铜合金的热处理技术

铜合金的热处理主要是加热和不同目的的退火，只有个别牌号的合金，如铍青铜可进行淬火、回火热处理。不同目的的退火有：软化退火、成品退火和坯料退火。

软化退火：即两次冷轧之间以软化为目的的再结晶退火，亦称中间退火。冷轧后的合金产生纤维组织并发生加工硬化，经过把合金加热到再结晶温度以上，保温一 定的时间后缓慢冷却，使合金再结晶成细化的晶粒组织，获得好的塑性和低的变形抗力，以便继续进行冷轧加工。这种退火是铜合金轧制中主要的热处理。

成品退火：即冷轧到成品尺寸后，通过控制退火温度和保温时间来得到不同状态和性能的后一次退火。成品退火有控制状态和性能的要求，如获得软（M）状态、半硬（Y2)状制品以及通过控制晶粒组织来得到较好的深冲性能制品等。成品退火除再结晶温度以上退火，还有再结晶温度下的低温退火。

坯料退火：是热轧后的坯料，通过再结晶退火来消除热轧时不完全热变形所产生的硬化，以及通过退火使组织均匀为目的的热处理方法。淬火一回火（时效）：即对某些具有能溶解和析出的以及发生共析转变的固溶体合金，在高于相变点温度时，经过保温使强化相充分溶解，形成均匀固溶体后又在急冷中形成过饱和固溶体的淬火状态，再经过低温或室温，使强化相析出或相变来控制合金性能的热处理方法。

2退火

退火工艺制度是根据合金性质、加工硬化程度和产品技术条件的要求决定的。退火的主要工艺参数是退火温度、保温时间、加热速度和冷却方式。退火工艺制度的确定应满足如下三方面的要求：

①保证退火材料的加热均匀，以保证材料的组织和性能均匀；

②保证退火材料不被氧化，表面光亮；

③节约能源，降低消耗，提高成品率。因此，铜材的退火工艺制度和所采用的设备应能具备上述条件。如炉子设计合理，加热速度快，有保护气氛，控制精

确，调整容易等。表1列出了部分常用铜合金的退火工艺制度。

退火温度的选择：除合金性质、硬化程度外，还要考虑退火目的，如对中间退火则退火温度取上限，并适当缩短退火时间；对成品退火则侧重于保证产品品质和性能均匀，退火温度取下限，并严格控制退火温度的波动；对厚规格的退火温度应比薄规格的退火温度要高一些；对装料量大的要比装料量小的退火温度高一些；板材要比带材的退火温度高一些。

退火的升温速度：要根据合金性质、装料量、炉型结构、传热方式、金属温度、炉内温度差及产品的要求确定。因为快速升温可提高生产率、晶粒细、氧化少，半成品的中间退火，大都采用快速升温；对于成品退火、装料量少、厚度薄，都采用慢速升温。

保温时间：炉温设计时，为提高加热速度，加热段的温度比较高，当加热到一 定温度后，要进行保温，此时炉温与料温相近。保温时间是以保证退火材料均匀热透为准。

冷却方式：成品退火大都是进行空冷，中间退火有时可采用水冷，这对于有严重氧化的合金料，可以在急冷下使氧化皮爆 裂脱落。但有淬火效应的合金不允许进行急冷。

表1 部分常用铜合金的退火工艺制度

3固溶-时效

固溶(淬火)-时效(回火)的工艺参数主要决定于加热温度、加热速度、保温时间、冷却速度、加热介质和水冷时的转移时间间隔等。淬火温度的上限要低于共晶温度，下限要高于固溶度线温度，保温时间主要决定于强化相的溶解速度。为了保持好的淬火效果，淬火的转移时间越短越好，水温一般不高于25℃。冷却速度主要考虑两个因素，一是速度太慢强化粒子会被析出，太快会产生残余应力或裂纹。回火(时效)时主要保证强化粒子析出均匀和分布状态等。表2为部分铜合金固溶(淬火)-时效(回火)的工艺制度。

表2 部分铜合金固溶(淬火)-时效(回火)的工艺制度

4热处理炉内气氛控制

根据热处理时炉内介质与材料表面作用的特点，把热处理分为普通（即空气为介质）热处理，保护性气氛热处理（即通常称的光亮退火）和真空热处理。

（1）火焰加热炉气氛

这是一种老式的普通热处理方式，是采用如煤气等为燃料的燃烧加热。

氧化性气氛，就是燃料在过剩空气的情况下燃烧，使炉内有较多的氧。

还原性气氛，燃烧过程中炉内空气不足，由于燃料的未充分燃烧而CO和CO₂较多。

中性气氛是炉内控制在氧化与还原之间的气氛。微氧化气氛，是炉内含有微量的氧，有一 定的氧化作用。

炉内气氛的控制是根据合金的性质和技术要求来进行的。铜及铜合金一般都不用氧化性气氛，因为不但破坏表面品质、氧化烧损大，而且合金内的低熔点的成分，如Sn、Pb、Sn、Zn、Cd等容易被蒸发等。因此，大多采用还原性或中性炉内气氛。对于热处理时容易吸氢产生“氢脆”、渗硫的合金通常采用微氧化气氛，如含镍的合金、纯铜等。火焰加热炉将逐渐被电加热、保护气体连续加热的退火炉所代替。

（2）保护性气氛

由于密封技术和保护性气体制造技术的进步，现在大多是采用保护性气氛中加热。保护性气体成分要求在加热时与合金不发生反应；对炉子的部件、热电偶、电阻器件无侵蚀作用；成分稳定，制造简单、供应方便。

保护性气氛加热大多采用电加热方式。是20世纪90年代后采用电感应加热的连续退火炉，都是用保护性气氛、强制循环风式在线退火，简化了工序，提高了表面品质和生产效率。过去的保护性气氛是采用氮、二氧化碳，煤气燃烧后的净化气体或水蒸气等，由于炉子的密封性差，使用的保护气体浓度低、成本高等原因，没有取得满意的效果。现在的保护气体成分，主要是氮加氢。根据不同的合金采用不同的氮、氢比，加氢保护对黄铜尤为有效。由于氢的导热系数是氮的1.7倍，可以大大提高热的传导速度。加氢后可缩短加热时间，尤其在强风的作用下，对流传热效果更 好，使退火材料加热均匀，保证了热处理铜材组织性能的均匀。在强风的作用下，带走了润滑剂的挥发物，提高了表面品质。

制造保护性气体的几种方法：

①氨分解气体：液氮汽化后进入填充有镍触媒剂的裂化器内，在750~850℃的温度下，裂化生成氨和氢，经净化除水除残氨后送入炉内。这种保护性气体适用于黄铜的退火。按计算lkg氨可生成1.97m³的氢和0.66m³的氮。

②氨分解气体燃烧净化：如果需要降低氨的比例，可烧掉部分氢，在燃烧过程中增加氮。

③氨分解气体加入空分氮（或液氮汽化），经净化后送入炉内，可根据需要得到不同比例的氢加氮的保护性气体。

④用量较少时，可用瓶装氮和瓶装氢做保护性气体。

⑤煤气燃烧后的气体，一般含96％的氮和小于4％的一氧化碳和氢，需净化后使用。

⑥纯氮，空分法制氮一般纯度可达99.9％。焦炭分子筛变压吸附空分制氮新工艺，采用了无油压缩机，氮中含氧小于5×10^-6，露点为-65℃。这对于含氧量较高的纯铜、锡磷青铜的退火是极适宜的。

（3）真空热处理

在退火加热时，将装料的空间抽成真空，退火材料不与任何介质接触的一种退火方式。真空退火有两种形式：外热式和内热式。外热式是加热元件置于炉胆外面，采用电加热，外热式真空炉结构简单，容易制造，装出料方便。但升温慢，热损失大，炉胆寿命低。内热式是加热元件在炉胆内，热处理材料也放在炉胆内，常采用钨、钼、石墨等材料作加热元件。特点是升温快、加热温度高、炉胆寿命长。但炉的结构复杂，投资大，降温慢。采用真空退火时，纯铜采用（10^-1~10^-2）×133.3Pa，大多铜合金采用（10^-2~10^-3)×133.3Pa的真空度。真空退火时，料出炉时要在温度降至100℃以下才能破坏真空，防止退火料氧化。近年来，铜合金的热处理不推荐采用真空退火，因为真空是热的不良导体，它只靠热辐射传热，特别是表面光亮的材料，以辐射加热更是困难。除了热效率低外，还难于得到性能均匀的热处理成品。因此，有逐渐被保护气氛、气垫式连续退火所代替。

5热处理炉

热处理设备主要是热处理炉。选择热处理炉应考虑如下条件：即满足热处理工艺的要求，保证品质和性能；选择合适的热源，满足生产的需要；炉子结构简单、温度控制准确、耐用、投资少；自动化程度高，生产效率高，劳动条件好，操作方便。

（1）普通铜及铜合金热处理炉

铜合金的常用的退火炉：按结构分有箱式炉、井式炉、步进式炉、车底式炉、辊底式炉、链式水封炉、单膛炉、双膛炉、罩式炉等。按生产方式分有：单体分批式退火炉、气垫式连续退火炉等。按炉内气氛分有无保护气氛退火炉、有保护性气氛退火炉和真空退火炉等，按热源分有：煤炉、煤气炉、重油炉、电阻炉和感应炉等。淬火炉有立式、卧式和井式三种。

表3 各种热处理炉对比

（2）常用的铜合金热处理炉

目前，热处理炉方面发展的主要趋势：改进设计，寻找新工艺，提高热利用效率；采用低温或高温快速退火，减少氧化、脱锌；采用保护性气体退火和强制循环通风，使之快速加热、温度均匀，提高退火产品品质；增强封闭效果，简化工序提高集成度和连续化水平。

气垫式炉是现代常用的铜合金单条带材的退火炉，有在线退火，也有单独退火。现在 的气垫式退火炉，往往将酸洗、水洗、烘干、表面涂层、钝化处理等结合在一起。它和钟罩式退火炉比，炉温高、退火时间短，可以实现高温快速退火，如对厚0.05~1.5mm的带材，只需几秒钟的加热时间，对于厚带也只需一分多钟。加热速度可调、加热均匀，退火表面品质好，组织性能均匀。

气垫式炉退火带材的极 大厚度和极小厚度之比为10：15，极 大宽度和极小宽度之比为2，同一条带厚与宽的比小于1/250。目前，可实现厚度0.05~1.5mm，宽度250~1100mm带材的退火，退火速度为(4~100)m/min，生产能力5t/h，热效率85%，热源采用电或燃气加热均可。

气垫式炉由开卷、焊接、脱脂、炉子、酸洗、剪切、卷取及辊、控制辊、活套塔等组成。图1为带材连续生产线的退火与酸洗机列示意图，图2为各种铜合金气垫式炉连续退火示意图。

图1 带材连续生产线的退火与酸洗机列示意图

图2 各种铜合金气垫式炉连续退火示意图

气垫式退火炉是连续热处理的新技术。它是将带材通过炉子时，上下表面被均匀喷射的高温气流托起悬浮在热处理炉中，上下喷气相距80mm，被托浮的带材达到无接触。为了退火连续的进行，设有两套开卷机和两套卷取机。为提高带材表面品质，清除带材表面的轧制油或乳液，带材进入退火炉要经过脱脂、水洗和干燥。在退火纯铜或青铜带材时，为带材的表面不发生氧化，也不进行酸洗，加热区和冷却区要充入成分为2%~5%H₂，含95%~98%N₂的保护气体。在退火黄铜带材时，加热区和冷却区不充保护性气体，但需要进行酸洗、水洗和干燥。对某些特殊用途的铜合金，退火后进行涂层和干燥。为了防止带材跑偏，在加热区和冷却区上下两排的喷嘴处设有光电对中装置和纠偏辊，带材卷取后的边缘不齐率小于±1mm。有的气垫式退火连续炉还带张力矫平装置。采用气垫式连续炉大大提高了表面品质和制品组织性能的均匀度。表4列出了连续退火炉与气垫式炉技术参数对比。

表4 连续退火炉与气垫式炉技术参数对比

酸洗与表面清理

1酸洗

酸洗工艺

在铜合金热轧和热处理的加工过程中，板坯或带坯的表面容易发生氧化，为了清除表面的氧化皮，需酸洗。通常酸洗程序是：酸洗-冷水洗-热水洗-烘干。对于目前采用的酸洗机列工作过程也是要经过这个程序。

生产车间的酸洗工艺有如下要求：对材料表面酸洗要干净，采用有效的酸和酸液的浓度，酸洗时间要短，酸液的利用效率高，要有防污染的措施，以及注意对人身体的防护，考虑废液及产物的回收再利用。

酸洗时主要采用硫酸或与硝酸混合的水溶液，反应过程是：氧化皮被溶解，或被化学反应所生成的气体（氢气的气泡）将氧化皮机械作用而剥离。铜及铜合金与酸液的化学反应式如下：

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

Cu₂O+H₂SO₄→Cu+CuSO₄+H₂O

Cu+2HNO₃→Cu(NO₃)₂+H₂

铜及其合金的表面氧化，外层是氧化铜CUO，在氧化铜的里面是氧化亚铜Cu₂O，氧化亚铜在硫酸中的溶解是很慢的。为了使表面处理的干净，加速氧化亚铜的溶解，要在硫酸溶液中加入适量的氧化剂重铬酸钾K₂Cr₂O₇，或硝酸HNO₃。但这样会恶化劳动条件，会使酸槽的寿命降低。其化学反应式为：

K₂Cr₂O₇+2H₂SO₄+3Cu₂O→CuSO₄+Cu₅(CrO₄)₂+2H₂O+K₂SO₄

4HNO₃+H₂SO₄+CuO→CuSO₄+Cu(NO₃)₂+2NO₂+3N₂O

对于表面不易洗净的纯铜、青铜、锌白铜等合金，以及含Be、Si、Ni的铜合金，与稀酸液作用缓慢，可加入0.5%~1%的重铬酸钾。有的为了净化油污和强化酸洗效果，在酸洗液中再加0.5%~1%的盐酸或氢氟 酸。

酸洗时间与酸洗液的浓度及温度有关。一般酸洗液的浓度为5%~20%，温度为30~60℃，时间为5~30min。具体可根据酸洗的效果调整，如夏天多为室温，冬天用蒸汽加热，纯铜取上限，黄铜取下限。酸液浓度、温度愈高，产生酸雾愈厉害，对设备、环境、劳动条件等恶化越严重。为了减少烟雾的污染，常在酸洗液中加入一 定量的缓冲剂，且尽量采用低温酸洗。

酸洗时产生的缺陷有：过酸洗、腐蚀斑点、残留酸迹、水迹等。过酸洗主要是酸液浓度大、温度高、时间长造成的，过酸洗不但产生腐蚀斑点，造成表面品质降低，还会过分的损耗酸和金属。反之，如果酸浓度、温度过低和时间过短，氧化皮会清洗不彻底。残留酸迹、水迹主要是清洗不干净，或干燥不及时、不彻底。为了实现快速酸洗，提高表面品质，出现了采用电解酸洗、超声波酸洗的新方法。

酸洗液在酸洗过程中，浓度会不断的减小，当酸液的硫酸含量小于50~100g/L，含铜量大于8~12g/L时，应及时补充新酸液或更换成新酸液。在配制新酸液时，必须先放水后加酸以确保安全。酸槽中严禁使用铁制工具，以防板带表面产生斑点。更换下来的废酸液可用氨中和处理，提取硫酸铜、铜粉及制成微量元素化肥，也可用电解法获得再生铜和再生酸液。配制酸液时用波美计测量酸的比重。

2表面清理

表面清理的方法很多，酸洗就是其中的一种常用的化学方法清理。常用的还有机械清理方法，如表面清刷机清刷和手工修理。

(1)表面清刷机清刷和手工修理

其目的是清除轧件表面在酸洗后残存的氧化铜粉和酸迹，以提高表面品质。常用的表面清刷机有：单辊清刷机和双辊清刷机，如图1所示。

单辊清刷机每次只能清刷一个表面，每个刷辊有一个支撑辊，起压紧作用，刷辊的线速度为0.6~6m/s，压紧辊的进给速度为0.2~0.8m/s，刷辊的线速度比压紧辊的线速度大3~10倍。刷辊的回转方向与压紧辊的进给方向相同或相反。刷辊可采用棕、尼龙丝、钢丝、锡磷青铜丝等材料制成，刷辊直径约200~300mm。对于双辊清刷机可以同时清刷上下两个表面。湿刷时可以避免氧化铜粉飞扬，但刷丝材料要避免腐蚀及生锈。干刷时应设置收尘器，回收氧化铜粉。

轧件表面局部氧化铜粉、变色、水渍和斑点，可用钢丝刷或砂纸清擦去除，表面上的麻坑、裂纹、起皮、压坑及夹灰等缺陷，用刮刀修理。

为了防止表面氧化变色，有时采用抑制剂进行表面处理。用铬酸盐可以作为有效的防锈处理剂，但+6价的铬酸有毒，会污染环境。现在，采用一种有机抑制剂，苯并三氮唑(BTA，C₆H₅N₃)，通过BTA的处理，在铜合金表面上形成保护皮膜，即CuBTA皮膜。其厚度和形态因BTA处理液的温度、pH值及合金的种类而不同，这种方法适用于清洁环境下处理，在腐蚀环境下效果不理想。目前，为除掉铜表面的氧化物及表面污染的基体，仍然采用铬酸处理。

（2）压光

对于要求表面光洁度高的产品，有时采用压光或抛光的工序。通常采用辊轧机进行压光，辊径较大，轧制速度较低，辊面的光洁度非常高，压光时的压下量总加工率为3％~10%。通过多道次压光，可使产品的表面接近辊面的光洁度。压光时，使用的润滑油要求很高，黏度很小，如白油、煤油等。

（3）抛光

表面抛光是采用尼龙辊或亚麻辊的辊式抛光机，结构与双辊清刷机相似。尼龙辊为二对或三对，抛光时喷注抛光剂及粒度为3.5~5μm的滑石粉，抛光剂是水和Cr₂O₃的混合物，比例为10:1。